Urodził się 14 lipca 1925 r. w Santa Eulalia de Ferroñes, w Hiszpanii. Ukończył studia w seminarium diecezjalnym w Oviedo, gdzie w 1950 r. przyjął święcenia kapłańskie. Studiował prawo kanoniczne na papieskich uniwersytetach w Salamance i Comillas, gdzie obronił doktorat. Był osobistym sekretarzem arcybiskupa Oviedo i dwukrotnie kanclerzem-sekretarzem tej archidiecezji. W 1973 r. Paweł vi mianował go biskupem Tarazony. Sakrę przyjął 3 czerwca 1973 r. Na zawołanie biskupie wybrał słowa: «Obœdientia et pax».
W 1976 r. został mianowany ordynariuszem diecezji Calahorra y La Calzada-Logroño; w 1989 r. otrzymał nominację na biskupa Orihuela-Alicante. Metropolitą Toledo i prymasem Hiszpanii został w 1995 r. Na konsystorzu 21 lutego 2001 r. Jan Paweł ii podniósł go do godności kardynalskiej.
Pełnił wiele funkcji w hiszpańskim episkopacie. W Kurii Rzymskiej był członkiem Kongregacji ds. Instytutów Życia Konsekrowanego i Stowarzyszeń Życia Apostolskiego, Papieskiej Rady ds. Świeckich oraz Papieskiej Rady ds. Popierania Jedności Chrześcijan. W 2002 r. złożył rezygnację z rządów w archidiecezji Toledo. W kwietniu 2005 r., na krótko przed ukończeniem 80. roku życia, brał udział w konklawe, na którym został wybrany Benedykt xvi .
Kard. Francisco Álvarez Martínez często podkreślał, że ewangelizacja powinna być źródłem przemiany społeczeństwa; zwracał także uwagę na kluczową rolę, jaką odgrywa w życiu człowieka rodzina.
Zmarł 5 stycznia 2022 r. w Madrycie, w wieku 96 lat.